作者 | 天津大学新能源化工团队石向成

高性能材料的理性设计需要对其结构-性能关系有着原子尺度上的理解。然而，在反应条件下，材料表面会发生难以预测的结构重构，并伴随性能变化。为了理解其真实的结构-性能关系，必须正确地构建其重构结构。

重构表面往往采用最具热力学稳定性的结构，即势能面（PES）上的最低点，寻找重构表面的结构即构成全局优化（GO）问题。虽然针对化学结构的全局优化算法已取得了些重大进展，且也被应用于表面体系。

然而，大多数算法是针对像晶体、团簇等孤立体系开发的，其在表面体系效率尚未得到系统性检验。由于表面系统的周期性以及表面原子与体相的相互作用，表面体系的优化在几何上往往比孤立粒子的优化更加困难。

也有文献也对遗传算法在表面体系的优化效率表示了担忧，即两个良好的父代结构可能会产生具有高能量的子代结构。效率不足也限制了优化表面系统的模型大小，大多数研究优化的表面体系结构的尺度通常不超过（2×2）晶胞。

针对以上问题，来自天津大学新能源化工团队巩金龙、赵志坚教授提出了一种新的策略，通过混合进化算法（HEA）来全局优化表面体系。该策略中的多种群框架设计有利于维系搜索过程中结构的多样性，差分算法的引入有利于高效生成低能量结构。同时，针对优化算法计算成本较高的问题，该程序采用高斯过程方法，实时拟合势能面，加速识别低能量结构。

该算法在（4×4）晶胞下，得到了过渡金属如铂（Pt），钯（Pd）和铜（Cu）不同晶面的复杂表面氧化物结构，所获结构低于先前报道的理论模型，并且与实验观察一致。该策略为催化剂的理性设计提供了重要线索。

该研究以 「Accessing Complex Reconstructed Material Structures with Hybrid Global Optimization Accelerated via on-the-fly Machine Learning」的论文发表在英国皇家化学会旗舰期刊《Chemical Science》上，并被遴选为 Chemical Science Pick of the Week。

混合进化算法（HEA）

为了高效预测复杂重构表面结构，研究人员开发并测试了机器学习加速的混合进化算法（HEA）程序。HEA 程序的框架如图 1 所示。

程序采用了「多种群」框架来模拟自然界中的真实进化过程。首先，每个种群下先随机生成一组结构，在第一性级别下局部弛豫，并作为初代结构。经过局部弛豫的结构将被转换为 MBTR 结构描述符，训练高斯过程回归模型。对于每个种群中的子代结构，将通过遗传算法或差分算法，生成过量的子代结构，并由高斯过程回归模型首先进行能量预测，选取部分结构在第一性级别下局部弛豫，并重新更新高斯过程模型。

图 1：使用混合进化算法（HEA）进行全局优化的程序框架图。

图 2：(a) HEA 程序和其他全局优化算法方法对氧化 Pt(111) 结构的优化性能对比；(b) 氧化 Pt(111) 结构的 STM 图像（版权来自 Elsevier）；(d-e) 通过HEA 程序得到的氧化 Pt(111) 的全局优化结构。

和其他全局优化算法方法的优化性能对比， HEA 程序实现了卓越的优化性能（图 2）。在高斯过程回归加速后，HEA 程序在达到相同的优化效果时，所需的局部评估次数减少了近 2/3（节省了约 3600 次耗时的局部评估），最终找到的结构也更稳定。

所得到的氧化 Pt(111) 结构由两个相互连接的、自表面突出的平面 PtO4 组成，高度为 1.7 Å，这与实验报道的扫描隧道显微镜（STM）的观察结果一致。PtO4 单位的表面氧化态在 PtO (Pt2+) 和 Pt3O4 (Pt2.7+) 之间，这与实验观察的原位X射线吸收近边结构（XANES）提供的价态分析结果相吻合。

应用实例

为了测试 HEA 程序在多个金属、不同晶面上的应用，研究人员将 HEA 程序应用在过渡金属 Pd 和 Cu 不同晶面的复杂表面氧化物结构预测任务上。Pd 和 Cu 被广泛用作工业催化剂，在反应条件下会发生严重重构。在 STM 下，氧化Pd(111) 的典型特征呈现为「地毯」图案，这与 HEA 程序优化所得结构的模拟 STM 图像一致。HEA 程序所得到的氧化 Pd(111) 结构由不同特性的 PtO2 到 PtO4 单元的几个平行链组成，这种多个 Pd 氧物种共存的现象也已被原位 XPS 观察到。

图 3：(a-b) 氧化 Pd(111) 的 STM 图像（版权来自 IOP Publishing），插图为基于优化结构的模拟 STM 图像；(c-f) 氧化 Pd(111) 的全局优化结构；(g) 氧化 Cu(100) 的 STM 图像 （版权来自美国化学学会），插图为基于优化结构的模拟 STM 图像；(h-i) 氧化 Cu(100) 的全局优化结构；(j) 氧化 Cu(110) 的STM 图像（版权来自Elsevier）；(k) 基于全局优化得到的氧化 Cu(110) 的模拟 STM 图像；(i-m) 氧化 Cu(110) 的全局优化结构； (n) 在 O2 压力下重构的Cu(110) 层的 TEM 图像 (版权来自美国化学学会)。

图 3 (h-i) 显示氧化 Cu(100) 通过形成类似于 Cu2O 的 Cu-O 链形成。实验证明，Cu(100) 的初始氧化生长过程中确实能观察到了Cu2O 信号。图 3(g) 中显示出氧化 Cu(100) 具有缺行重构（Missing-row reconstruction）特征，这与基于我们优化结构的模拟 STM 图像一致。这种 MRR 广泛出现在氧化 Cu 的结构中，并被认为是由于表面应力增加而引起的，且是能量上有利的。HEA 程序得到的氧化 Cu(100) 结构中包含次表面氧，通过 O-Cu-O 单位与 Cu-O 链相连。同样地，氧化的 Cu(110) 也包含了平行排列的 Cu-O 链，其模拟图像与实验 STM 和透射电子显微镜（TEM）的观察结果一致，如图 3 (j-n) 所示。

以上应用实例均表明，HEA 程序的应用具有通用性，能得到多种过渡金属如Pt，Pd 和 Cu 不同晶面的复杂表面氧化物结构，所获结构低于先前报道的理论模型，并且与实验观察一致。

总结展望

总而言之，该工作在预测表明复杂重构结构上取得了突破。和其他用于表面结构预测的全局优化算法相比对比，HEA 程序实现了卓越的优化性能。同时，在面对不同体系的表面结构预测任务下，HEA 程序能预测得到与实验观察相吻合的模型结构。

研究人员希望，HEA 程序的开发能为催化剂的结构解析及机理预测提供手段，并帮助加速高性能催化剂的理性设计。