重氮偶联反应，是芳香重氮盐类和电荷密度高的芳香族化合物发生偶联反应，生成偶氮化合物的反应，在染料、色淀和色素生产方面是一个应用非常广泛的反应。在此反应中芳基偶氮离子作为亲电试剂对活性芳烃（如苯胺或苯酚）进行亲电取代得到二芳基偶氮化合物。
取代通常发生在对位，当对位有取代基时，则发生在邻位。此反应中pH非常重要，反应必须在弱酸性、弱碱性或中性条件下进行，一般酚偶合时，在弱碱性条件下进行，此条件下酚是以氧负离子形式存在，氧负离子是更强的亲电取代活化基团。芳胺偶合则在弱酸性条件下，此条件下可以防止胺的氮和偶氮化合物偶联。
反应机理：1. 重氮盐的生成
芳香伯胺（如苯胺）在低温（0~5℃）和强酸性（通常为HCl或H₂SO₄）条件下与亚硝酸钠（NaNO₂）反应，生成重氮盐（如苯重氮盐）。重氮盐（Ar–N≡N⁺）具有强亲电性，但热力学不稳定，需低温保存以防分解。
2. 偶联反应的亲电进攻
重氮盐作为亲电试剂，进攻富电子芳香环（如酚、芳胺）的邻、对位，发生亲电取代：
● 酚类：偶联优先发生在羟基（–OH）的对位；若对位被占据，则发生在邻位。
● 芳胺类：偶联优先发生在氨基（–NH₂）的对位或邻位，具体取决于取代基的空间位阻。
Synthesis and properties of bis(hetaryl)azo dyes
M. Wang, K. Funabiki, M. Matsui, Dyes and Pigments, 2003, 57, 77-86.
内容来源：https://www.organic-chemistry.org
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