HOMO – LUMO的大小反映了分子得失电子的难易程度，能隙越小，分子越容易发生电荷转移。HOMO-LUMO能隙变大、变小是哪些原因导致的呢？本文华算科技从、、、、、等方面进行详细讨论。

一、什么是HOMO与LUMO？

HOMO与LUMO共同构成分子的前线轨道，其能量差即为HOMO-LUMO能隙（ΔEH-LHOMO-LUMO能隙的本质是电子从HOMO跃迁至LUMO所需的最低能量电子从HOMO跃迁到LUMO的能量壁垒，能隙越小，越容易，分子的反应活性和导电性通常越高；反之则分子更稳定，反应活性更低。

二、能隙大小的影响因素

1. 共轭体系

共轭链的长度、连续性和分布直接影响电子离域范围，对能隙的影响最为显著。若共轭链中引入非共轭基团，如饱和碳链 – CH₂-，或分子扭曲导致 π 轨道重叠受阻，电子离域范围缩小，HOMO 能量降低、LUMO 能量升高，能隙变大。

不对称异构COFs的LUMO、HOMO轨道。10.1002/anie.202520336

2. 取代基效应

取代基通过诱导效应或共振效应改变分子的电子云分布，进而定向调节 HOMO 或 LUMO 的能量，最终实现能隙的精准调控。

会使 HOMO 轨道上的电子密度显著增加，进而导致 HOMO 能量升高，而对 LUMO 轨道能量的影响相对较小，这种选择性调节最终会让分子的能隙变小。

因此，推拉电子体系（D-π-A）是更高效的方式，。分子几何构型：分子平面性和扭转角影响π轨道重叠效率。平面性共轭体系中的也会影响能隙，键长交替越小（即 C-C 键长越接近平均键长），电子离域越均匀，能隙越小。同样会改变能隙大小，小环共轭分子因环结构限制导致键角异常，π 轨道重叠效率受限，能隙较大；而大环共轭分子环张力小，共轭链连续且完整，电子离域范围广，能隙显著降低。

DMF、DMAC、NMP和TEP的LUMO与HOMO能值DOI：10.1021/jacs.5c08493

4. 杂原子与轨道组成

在有机分子中引入 N、O、S、B 等杂原子，或改变轨道杂化类型，。

由于孤对电子的能量本身高于碳原子的 π 电子，其参与共轭后会显著提升 HOMO 轨道的能量，对 LUMO 轨道能量影响较小，最终导致分子能隙变小。

轨道杂化类型的差异也会直接影响能隙大小溶剂的极性通过，选择性稳定分子的HOMO或LUMO轨道，从而灵活改变能隙大小，这是溶液相体系中能隙调控的重要方式。

温度变化会通过影响分子构象间接调节能隙但对于柔性分子而言，高温可能促使分子链伸直，形成更接近平面的构象，反而增强 π 轨道重叠，使能隙变小，因此温度对能隙的影响需结合分子结构的刚性或柔性具体分析。

，压力增大时，分子间距离减小，π-π 堆积作用增强，分子间轨道相互作用加剧，形成连续的晶体轨道，导致能级发生分裂，HOMO 和 LUMO 的能量差缩小，能隙变小。

0.1002/anie.202511245

三、总结

HOMO-LUMO能隙的变化本质是HOMO与LUMO轨道能量的相对移动。

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