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湿法/干法聚烯烃多孔膜丨锂离子电池

单层PE膜通常采用湿法制备。湿法又称相分离法或热致相分离法,是将高沸点的烃类液体或低分子量的物质作为成孔剂与聚烯烃树脂混

单层PE膜通常采用湿法制备。湿法又称相分离法或热致相分离法,是将高沸点的烃类液体或低分子量的物质作为成孔剂与聚烯烃树脂混合,将混合物加热熔融后降温进行相分离,然后压制成薄片,再以纵向或双向对薄片进行取向拉伸,最后用易挥发的溶剂萃取残留在膜中的成孔剂,或者直接烘干蒸发掉成孔剂,即可制备出两侧贯通的微孔膜材料。采用该法生产隔膜的微孔形状类似圆形的三维纤维状,孔径较小且分布均匀,微孔内部形成相互连通的弯曲通道,可以得到更高的孔隙率和更好的透气性。湿法制备隔膜的典型形貌见下图。湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过双向拉伸,具有较高的纵向和横向强度。但是湿法工艺需要大量的溶剂,容易造成成本升高和环境污染;另外单层PE的熔点只有140℃,热稳定性不如PP膜,并且生产成本较高。

湿法制备隔膜典型SEM图

单层PP膜、三层PP/PE/PP复合膜通常采用干法制备,单层PE膜也可以采用干法制备。干法制膜是将聚烯烃薄膜进行单向或双向拉伸形成微孔的制膜方法。干法聚烯烃多孔膜具有扁长的微孔结构。干法制备聚烯烃过程中,高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶,形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构,并经过热处理得到硬弹性材料,再经过拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔,最后经过热定型制得微孔膜。干法制备聚烯烃膜分为单向拉伸和双向拉伸两种工艺。

(1)干法单向拉伸膜 干法单向拉伸工艺:a.采用生产硬弹性纤维的方法制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜;b.经过退火获得高结晶度的取向薄膜;c.薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷,然后在高温下使缺陷拉开,形成微孔。在聚丙烯中加入具有结晶促进作用的成核剂以及油类添加剂,可加速退火过程中的结晶速率。

用干法单向拉伸工艺生产的PP/PE/PP三层复合隔膜具有扁长的微孔结构,由于只进行单向(纵向)拉伸,没有进行横向拉伸,因此横向几乎没有热收缩。在电池内部温度较高时,中间层PE在130℃左右时首先熔化,堵塞隔膜孔隙,使电池内部断路,大大提高了电池的安全性能。但其制造工艺复杂,难以制备16μm以下超薄隔膜,隔膜横向强度低。下图为Celgard公司生产的PP/PE/PP三层聚烯烃锂离子电池隔膜SEM图。

Celgard公司生产的PP/PE/PP三层聚烯烃锂离子电池隔膜SEM图

(2)干法双向拉伸膜 干法双向拉伸主要用于生产单层PP膜。在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂,利用聚丙烯不同相态间密度的差异,使其在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。干法双向拉伸工艺生产的隔膜经过双向拉伸,在纵向拉伸强度相差不大的情况下,横向拉伸强度要高于干法单向拉伸工艺生产的隔膜。

干法双向拉伸具有工艺相对简单、生产效率高、生产成本更低等优点。但所制备的产品仍存在孔径分布过宽、厚度均匀性较差等问题,且没有三层隔膜的中间层熔断功能,难以在高端领域拓展应用。