化学电池中的多孔电极过程通常包括阳极过程和阴极过程,以及电解质(大多数情况为液相)中的传质过程等。阳极或阴极过程都涉及多孔电极与电解质界面间的电量传递,由于电解质不导通电子,因此电流通过“电极/电解质”界面时,某些组分就会发生氧化或还原反应,从而将电子导电转化为离子导电。而在电解质中,是通过离子迁移的传质过程来实现电量传递的。

通常将电极表面上发生的过程与电极表面附近薄层电解质中进行的过程合并起来处理,统称为“电极过程”。换言之,电极过程动力学的研究范围不但包括在阳极或阴极表面进行的电化学过程,还包括电极表面附近薄层电解质中的传质过程(有时也有化学过程)。对于稳态过程,阳极过程、阴极过程、电解质中的传质过程是串联进行的,即每一过程中涉及的净电量转移完全相同,此时这三种过程相对独立。因此将整个电池反应分解为若干个电极反应进行研究,有利于弄清每种过程在整个电极过程中的地位和作用。但两个电极之间往往存在不可忽视的相互作用,因此还要将各个电极过程综合起来进行研究,以便全面理解电化学装置中的电极过程。

电极过程通常可以分为下列几个串联步骤:

① 电解质相中的传质步骤:反应物向电极表面的扩散传递过程。

② 前表面转化步骤:反应物在电极表面上或表面附近薄层电解质中进行的转化过程,如反应物在表面上吸附或发生化学变化。

③ 电化学步骤:反应物在电极表面上得到或失去电子生成反应产物的电化学过程,是核心电极反应。

④ 后表面转化步骤:生成物在电极表面上或表面附近薄层电解质中进行的转化过程,通常为生成物从表面上的脱附过程,生成物有时也会进一步发生复合、分解、歧化或其他化学变化等。

⑤ 生成物传质步骤:生成物有可能从电极表面向溶液中扩散传递,也有可能会继续扩散至电极内部,或者转化为新相,如固相沉积层或生成气泡。

上述①、③和⑤步是所有电极过程都具有的步骤,某些复杂电极过程还包括②和④步或者其中之一。

下面以石墨负极的首次充电过程来讨论锂离子电池的电极过程,见下图。

锂离子电池石墨负极电极过程原理图

石墨负极的充电过程属于阴极过程,电极过程没有上述的后表面转化步骤,通常包括下列4个步骤:

① 电解质相中的传质步骤:溶剂化锂离子在电解液中向石墨表面的扩散传递。

② 前表面转化步骤:首次充电时的溶剂化锂离子吸附在石墨颗粒表面发生反应形成SEI膜,后续的充电过程中溶剂化锂离子在SEI膜表面吸附,锂离子经过去溶剂化后穿过SEI膜,达到石墨表面。

③ 电化学步骤:锂离子从SEI膜内的石墨颗粒表面得到电子,被还原生成石墨嵌入化合物LiₓC₆(0<x<1)。

④ 生成物传质步骤:石墨边缘的嵌入化合物LiₓC₆中的锂离子从颗粒表面固相扩散至石墨晶体中六角网状碳层内部,并以稳定的嵌入化合物LiₓC₆形式存在。

SEI膜是首次充电过程中由溶剂和锂盐在石墨颗粒表面还原产物形成的沉积层,主要成分包括烷基锂、碳酸锂和氟化锂等。由于SEI膜能够隔绝电解液与石墨颗粒表面,因此在第2次及后续的充电过程中,步骤②中不存在SEI膜的形成过程。

电极过程中各个步骤的动力学规律不同,当电极反应速率达到稳态值时,串联过程的各个步骤均以相同的速率进行,则在这些步骤中可以找到一个“瓶颈步骤”,又称为“控制步骤”。整个电极过程的进行速率主要由控制步骤的速率决定,整个电极过程所表现的动力学特征与控制步骤的动力学特征相同。如果液相传质为控制步骤,则整个电极过程的进行速率服从扩散动力学的基本规律;如果电化学步骤为控制步骤,则整个电极过程的进行速率服从电化学反应的基本规律。

当存在单一的控制步骤时,其他非控制步骤的速率都比控制步骤快得多。决定这些非控制步骤过程进行速率的主要因素来自热力学方面——反应平衡常数,而不是动力学方面——反应速率常数。换句话说,这些“非控制步骤”近似地按照平衡状态来处理。例如,若电化学步骤为电极过程控制步骤,就可以近似地认为溶液中不存在浓度极化,表面转化步骤也处在平衡状态。另外,决定整个电极反应速率的控制步骤是可能变化的。如果将原来控制步骤的速度加快了,则非控制步骤中就会出现新的控制步骤。电极过程有可能同时存在两个控制步骤,处于混合控制区,此时动力学特征变得比较复杂。