固态电解质可分为固体聚合物电解质和无机固体电解质。

(1)固体聚合物电解质具有不可燃、与电极材料间的反应活性低、柔韧性好等优点。固体聚合物电解质是由聚合物和锂盐组成,可以近似看作是将盐直接溶于聚合物中形成的固态溶液体系。固体聚合物电解质与凝胶聚合物电解质的主要区别是不含有液体增塑剂,只有聚合物和锂盐两个组分。固体聚合物电解质中,存在着聚合物的结晶区和非晶区两个部分,聚合物中的官能团是通过配位作用将离子溶解的,溶解的离子主要存在于非晶区,离子导电主要是通过非晶区的链段运动来实现的。聚合物基体通常选择性地含有—O—、—S—、—N—、—P—、—C—N—、C==O和C==N等官能团,不含有氢键,氢键不利于链段运动,离子导电性不好,同时还会造成电解液不稳定。锂盐的溶解是通过聚合物对阴离子、阳离子的溶剂化作用来实现的,主要是通过对锂离子的溶剂化作用来实现溶解。杂原子上的孤对电子与阳离子的空轨道产生配合作用,使得锂离子溶剂化。研究较多的有聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、含氟聚合物系等系列。

(2)无机固体电解质一般是指具有较高离子导电率的无机固体物质,用于锂离子电池的无机固体电解质也称为锂快离子导体。用于全固态锂离子电池的无机固体电解质包括玻璃电解质和陶瓷电解质。无机固体锂离子电解质不仅能排除电解质泄漏问题,还能彻底解决因可燃性有机电解液造成的锂离子电池的安全性问题,因此在高温电池和动力电池组方面显示了很好的应用前景。无机固体电解质分为晶态固体电解质、非晶态固体电解质和复合型固体电解质。晶态固体电解质和非晶态固体电解质的导电都与材料内部的缺陷有关。

在晶态固体电解质中,存在较多的空隙和间隙离子等缺陷。空隙是在本来应该有原子充填的地方出现了原子空位,间隙离子是在理想晶格点阵的间隙里存在离子。在电场的作用下大量无序排列的离子就会产生移动,从一个位置跳到另一个位置,因此晶态固体电解质具备了导电性。当可移动离子浓度高时,离子遵循欧姆定律进行迁移;而当浓度低时,离子遵循费克定律进行迁移。前者与可移动离子浓度有关,后者与浓度梯度有关。这里的可移动离子也称为载流子。研究较多的主要包括Perovskite型、NaSiCON型、LiSiCON型、LiPON型、Li₃PO₄⁃Li₄SiO₄型和GARNET型。

非晶态固体电解质的结构具有远程无序状态,其中存在大量的缺陷,为离子传输创造了良好条件,因此电导率较高。主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃固体电解质。氧化物玻璃无机固体电解质是由网络状的氧化物(SiO₂、B₂O₃、P₂O₅等)和改性氧化物(如Li₂O)组成,这类材料离子电导率低,室温下仅有10⁻⁷~10⁻⁸S/cm。氧化物玻璃基体中的氧原子被硫原子取代后便形成硫化物玻璃。S比O电负性小,对Li⁺的束缚力弱,并且S原子半径较大,可形成较大的离子传输通道,利于Li⁺迁移,因而硫化物玻璃显示出较高的电导率,在室温下约为10⁻³~10⁻⁴S/cm。研究较为深入的硫化物非晶态电解质有Li₂S⁃SiS₂、Li₂S⁃P₂S₅、Li₂S⁃B₂S₃等。